Sulfuros clúster de molibdeno como catalizadores selectivos en procesos de reducción para la síntesis de aminas

Abstract

En esta tesis doctoral se describe la síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de nuevos sulfuros clúster de molibdeno con ligandos dadores de nitrógeno. La síntesis del primer clúster diamino Mo3S4 de fórmula [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ (dmen = N,N'-dimetiletilendiamina) se presenta en el primer trabajo y se demuestra su actividad en la reducción de nitro- y azoarenos para producir anilinas utilizando silanos como agentes reductores. A continuación, los complejos [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ y [Mo3S4Cl3(dnbpy)3]+ (dnbpy = 4,4'-dinonil-2,2'-bipiridil) se prueban en la reducción de nitroarenos con hidrógeno molecular, considerado el agente reductor más respetuoso con el medioambiente. El clúster diamino se utiliza también en la aminación reductiva en cascada de aldehídos a partir de nitroarenos para la obtención de aminas secundarias. Finalmente, el clúster heterobimetálico [Mo3(Pt(PPh3))S4Cl3(dmen)3]+ permite la preparación de aminas terciarias mediante la metilación de nitroarenos utilizando ácido fórmico como fuente renovable de C1 y silanos como agentes reductores.

This PhD Thesis describes the synthesis, characterization and catalytic applications of new molybdenum sulphide clusters bearing nitrogen-donor ligands. The synthesis of the first diamino Mo3S4 cluster of formula [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ (dmen = N,N'-dimethylethyilenediamine) is presented and its activity in the reduction of nitro and azoarenes to produce anilines using silanes as reducing agents is demonstrated. Next, the complexes [Mo3S4Cl3(dmen)3]+ and [Mo3S4Cl3(dnbpy)3]+ (dnbpy = 4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridyl) are tested in the reduction of nitroarenes with molecular hydrogen, which is known to be the most environmentally benign reducing agent. The diamino cluster is also used in the tandem reductive amination of aldehydes from nitroarenes to obtain secondary amines. Finally, the heterobimetallic cluster [Mo3(Pt(PPh3))S4Cl3(dmen)3]+ is evaluated for the preparation of tertiary amines through the direct methylation of nitroarenes using formic acid as a renewable C1 source and silanes as reducing agents.