Quimioselectividad (S)-2,7-difenil-5-isopropil-6-oxo-6,7-dihidro-5Himidazo[2,1-b]tiazol-4-io-3-olato frente a trans-nitroestireno
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Quimioselectividad (S)-2,7-difenil-5-isopropil-6-oxo-6,7-dihidro-5Himidazo[2,1-b]tiazol-4-io-3-olato frente a trans-nitroestirenoAutoría
Tutor/Supervisor; Universidad.Departamento
Ávalos González, Martín; Jiménez Requejo, José Luis; Cintas Moreno, Pedro; Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e InorgánicaFecha de publicación
2018-07Editor
Universitat Jaume IResumen
En este Trabajo de Fin de Máster se ha llevado a cabo un estudio de la reactividad
1,3-dipolar del heterociclo mesoiónico (S)-2,7-difenil-5-isopropil-6-oxo-6,7-dihidro-5H
imidazo[2,1-b]tiazol-4-io-3-olato, derivado ... [+]
En este Trabajo de Fin de Máster se ha llevado a cabo un estudio de la reactividad
1,3-dipolar del heterociclo mesoiónico (S)-2,7-difenil-5-isopropil-6-oxo-6,7-dihidro-5H
imidazo[2,1-b]tiazol-4-io-3-olato, derivado de L-valina. Este 1,3-dipolo puede sufrir una
tautomería originando el (S)-2,7-difenil-5-isopropil-3-oxo-3,7-dihidro-2H-imidazo[2,1-
b]tiazol-4-io-6-olato.
Se ha realizado un estudio teórico de las cicloadiciones de ambos sistemas frente a
tres dipolarófilos (fumarato de dimetilo, metil vinil cetona y trans-nitroestireno), utilizando
el método ONIOM(M06-2X/6-311++G(d,p):PM6) implementado en el paquete de
programas Gaussian16. Este estudio reveló un comportamiento similar de ambos
heterociclos, mostrando barreras de energía similares para la formación de los distintos
cicloaductos, que puede transcurrir a través de mecanismos concertados o por etapas.
Experimentalmente, se ha estudiado la reacción de cicloadición del (S)-2,7-difenil-
5-isopropil-6-oxo-6,7-dihidro-5H-imidazo[2,1-b]tiazol-4-io-3-olato con trans
nitroestireno. Bajo condiciones básicas, en DMF, a temperatura ambiente y bajo atmósfera
inerte, se aisló el (S)-2,7-difenil-5-isopropil-5-((R)-1-feniletil-2-nitro)-6-oxo-6,7-dihidro-
5H-imidazo-[2,1-b]-tiazol-4-io-3-olato, como resultado de la adición conjugada tipo
Michael sobre el C-2 del trans-nitroestireno. Este resultado confirma la reactividad dual
del heterociclo mesoiónico.
Por último, con objeto de realizar estas reacciones de forma más sostenible, se
optimizó la cicloadición del (S)-2,7-difenil-5-isopropil-6-oxo-6,7-dihidro-5H-imidazo[2,1-
b]tiazol-4-io-3-olato con trans-nitroestireno llevándola a cabo bajo ultrasonicación en una
mezcla DMF-agua y medio ácido para obtener la (3S,6S,7R,8R,8aS)-1,6,7-trifenil-3-
isopropil-8-nitrodihidro-1H-6,8a-epitioimidazo-[1,2-a]piridin-2,5(3H,6H)-diona. [-]
This MSc thesis in Sustainable Chemistry reports the the dual reactivity of a
bicyclic mesoionic heterocycle (a 1,3-dipole) derived from amino acid L-valine, namely
(S)-5-isopropyl-6-oxo-2,7-diphenyl-6,7-dihydro-5 ... [+]
This MSc thesis in Sustainable Chemistry reports the the dual reactivity of a
bicyclic mesoionic heterocycle (a 1,3-dipole) derived from amino acid L-valine, namely
(S)-5-isopropyl-6-oxo-2,7-diphenyl-6,7-dihydro-5H-imidazo[2,1-b]thiazol-4-ium-3-olate.
This compound can undergo tautomeric rearrangement to give a structurally related
system, (S)-5-isopropyl-3-oxo-2,7-diphenyl-3,7-dihydro-2H-imidazo[2,1-b]thiazol-4-ium-
6-olate.
A theoretical analysis of the cycloadditions involving the above heterocycles and a
series of dipolarophiles (dimethyl fumarate, methyl vinyl ketone and trans-nitrostyrene)
was conducted at the ONIOM(M06-2X/6-311++G(d,p):PM6) level, as implemented in the
Gaussian16 package. The computational study reveals the feasibility of such
cycloadditions, which take place with similar energy barriers, and can proceed by either
concerted or stepwise mechanisms depending on the regiochemistry.
From an experimental viewpoint, the cycloaddition of (S)-5-isopropyl-6-oxo-2,7-
diphenyl-6,7-dihydro-5H-imidazo[2,1-b]thiazol-4-ium-3-olate and trans-nitrostyrene was
performed under basic conditions in DMF as solvent, at room temperature, and under an
inert argon atmosphere. The reaction did not afford the expected cycloaddition product;
instead a different product (S)-5-isopropyl-5-((S)-2-nitro-1-phenylethyl)-6-oxo-2,7-
diphenyl-6,7-dihydro-5H-imidazo[2,1-b]thiazol-4-ium-3-olate could be isolated, which
arises from a Michael-type conjugate addition of trans-nitroestyrene to the 1,3-dipole, thus
evidencing the dual reactivity of this type of mesoionic heterocycles.
In addition, these cycloadditions were carried out under more sustainable and
milder conditions using ultrasonic irradiation. The reaction of (S)-5-isopropyl-6-oxo-2,7-
diphenyl-6,7-dihydro-5H-imidazo[2,1-b]thiazol-4-ium-3-olate and trans-nitrostyrene in
DMF-water under acid conditions and ultrasonic irradiation led smoothly to the
cycloaddition product (3S,6S,7R,8R,8aS)-3-isopropyl-8-nitro-1,6,7-triphenyldihydro-1H-
6,8a-epithioimidazo[1,2-a]pyridine-2,5(3H,6H)-dione. [-]
Palabras clave / Materias
Descripción
Treball Final de Màster Universitari en Química Sostenible (Pla de 2015). Codi: SJE020. Curs acadèmic: 2017/201
Tipo de documento
info:eu-repo/semantics/masterThesisDerechos de acceso
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info:eu-repo/semantics/restrictedAccess
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